1前言
硫酸法生產鈦白粉的主要弊端是廢物排放量較大[1]。據統計，每生產1t鈦白粉要排出20%左右的硫酸8~10t，硫酸亞鐵晶體2.5~3.5t，酸性廢水(5%以下)200t左右，酸性廢渣500~600kg，廢氣2×104 ~4×104 m3[2]，對環境污染相當嚴重。氯化法生產鈦白粉屬于干法生產，技術先進、流程短、工序少;易實現連續化、自動化，勞動生產率高;排出廢物少、氯氣循環利用、三廢污染少;產品消色雜質少、粒徑均勻、消色力大、分散性好，質量好;能耗低、生產成本低，經濟效益好[3]。但也存在一些問題，如原料要求高、價格高;技術難度高;設備要求高、維修難;目前我國僅攀錦鈦業一家有3萬t/a氯化法鈦白粉生產能力。 另外，我國已知的氯化法鈦白粉擬建項目，除杜邦20萬t/a項目已通過環評外，還有在籌備中的阿斯創鈦白9萬t/a、河南興茂鈦業6萬t/a、佰利聯6萬t/a、江蘇太白集團3萬t/a項目以外，還有湖南株洲化工集團計劃的3萬t/a項目、承德2.7萬t/a和費縣1.5萬婦合資項目，云南新立有色金屬有限公司的6萬t/a項目(已委托東華工程公司設計)，攀渝鈦業也有望成為涵蓋上中游產業鏈(高品位鈦渣、四氯化鈦、海綿鈦)的大型鈦業企業[4]。因此采用氯化法生產鈦白粉，是社會和經濟發展的必然趨勢，是我國鈦工業的發展方向。
為滿足氯化法生產優質鈦白粉，必須提供高質量的人造金紅石才能使綠化工藝得以順利的運行。目前生產人造金紅石的方法主要有電熱法、還原銹蝕法和酸浸法[5-9]。電熱法、還原銹蝕法，以及硫酸浸出法均可除去鈦精礦中的鐵雜質，但難以除去鈣、鎂等非鐵雜質[10];而鹽酸則具有較強的雜質去除能力，但目前的鹽酸法一般要求鹽酸濃度高、并通常采用加壓浸出[9][11-12]，因此，存在設備腐蝕嚴重、再生鹽酸難以循環的問題。
本課題針對我國攀西地區鈦資源的特點(即儲量大、品位低、鈣鎂雜質含量高)開發出一種清潔、優質的人造金紅石生產工藝，為高效利用高鈦渣資源提供適用技術[13]。工藝采用除雜能力強的鹽酸作浸出介質，在常壓低溫低酸濃度條件下，對鈦鐵礦進行多級逆流浸出，通過試驗研究，制備出了氯化鈦白所需要的高質量的人造金紅石原料，同時解決了鹽酸再生與再生酸循環利用銜接的技術難題。
2 試驗研究
2.1 試驗原料
1)原料化學成分分析
表1 鈦鐵礦化學成分
2)原料工藝礦物學分析
鈦鐵礦能譜分析及X射線衍射譜分別見圖1和圖2。
能譜分析結果表明鈦鐵礦主要雜質元素為Mg、Al、Si、Ca、S、Mn。該鈦鐵精礦中的金屬礦物基本上都為鈦鐵礦以及含有少量的黃鐵礦;脈石礦物占礦物總量的10%左右，是鈦精礦中的主要雜質來源，并且多以連生體狀態存在，包括榍石、輝石、角閃石、石榴子石和綠泥石，以及微量的剛玉和磷灰石。
鈦鐵精礦的X射線衍射譜很難反映出鈦鐵精礦中雜質礦物的性質，其主要原因是雜質礦物的種類繁多并且含量較少，另外也存在類質同相結構所致;但可以通過電鏡觀察和能譜分析進行鑒定。
鈦鐵精礦中各主要雜質礦物的能譜分析分別見圖3~圖10。
從鈦鐵礦各能譜圖中可以看出，鈦鐵礦主要礦物為榍石，另外還含有鎂鋁石榴石、透輝石、角閃石、剛玉、綠泥石、鈣鋁石榴石礦物等。其中榍石礦物中的主要非鐵雜質元素有鈣、硅、鎂等雜質;鎂鋁石榴石中的非鐵雜質元素包括有鎂、鋁、硅等;透輝石礦中主要含有硅，其次為鈣、鎂、鋁等非鐵雜質;角閃石礦物中主要非鐵雜質為硅，另見部分鉀、鈣、鎂等;綠泥石中含有鎂、鋁、硅，另見微量非金屬氯;鈣鎂石榴子石主要為鈣鎂雜質，以及微量的鈉元素;剛玉則主要是鋁雜質。從鈦鐵礦能譜圖中還可以見到微量的錳元素。
2.2試驗原理
鹽酸多級逆流浸出鈦鐵礦主要原理是通過鹽酸介質，使鈦鐵礦中的鐵、鈣、鎂等雜質溶解進入溶液，而鈦鐵礦中的鈦留入渣中，達到鈦渣分離的目的。另外，在高濃度鹽酸浸出條件下，部分鈦與鹽酸反應生成氯氧鈦，但隨著鹽酸濃度的降低，氯氧鈦逐漸水解析出TiO2。
2.3 試驗過程
首先將鈦鐵礦進行細磨活化，使之70%以上的粒度達到0.074mm以下;再在鹽酸介質下進行逆流常壓浸出，使鐵和鈣、鎂等雜質進入溶液中，從而達到鈦與雜質分離的目的，以提高TiO2的品位;最后進行晶型轉變，得到人造金紅石型，浸出液經鹽酸再生后的副產品，同時將再生酸返回浸出。
3 試驗結果與討論
3.1 試驗結果
在試驗研究過程中，采用低濃度鹽酸浸出鈦鐵礦原礦，再將低濃度鹽酸浸出渣用較高濃度的鹽酸繼續浸出，最后將高酸浸出渣洗滌、晶型轉變得到人造金紅石。具體試驗條件如下：多級逆流浸出，規模為200~300kg/d，初始鹽酸濃度18~22%，浸出溫度85~95℃，浸出時間3~6h，液固比4~6:1，連續試驗30余天，試驗結果見圖11。
圖11 連續浸出試驗結果
Fig.11 Results of continuous test
根據逆流連續浸出擴大試驗研究可知，在標準大氣壓(常壓)條件下，將溫度控制在85~95℃范圍內時，鹽酸濃度為18~22%之間，液固比(L/S)為4:1~6:1，浸出后產品TiO2品位可達到94%以上，達到了預期的目標。而且可使浸出初始鹽酸濃度降到20%以下，為鹽酸再生的利用提供了保障。
逆流浸出各級渣的浸出試驗結果見表2。從表中可知，一級浸出渣的二氧化鈦品位在70%左右，二級浸出渣中的品位在90%左右，三級浸出渣的二氧化鈦含量大于94%;這充分說明了采用低濃度鹽酸浸出鈣鎂等易脫出雜質，而高濃度鹽酸浸出鐵等難溶雜質是較合理和經濟的。三級逆流浸出中各級浸出渣的水分含量略有不同，二級和三級渣的水分較為接近，均在50%左右;而一級浸出渣中的水分則較低，在40~50%之間。主要的原因可能是由于二、三級在較高濃度鹽酸浸出作用下，物料產生嚴重粉化現象，從而使渣中夾雜的水分較多，而一級浸出則在低濃度鹽酸作用下，未造成物料顆粒的普遍粉化。
表2 各級浸出試驗結果
Table2 Results of levels test
表3示出了人造金紅石產品中主要金屬雜質成分為Ca、Mg、Fe等雜質。從分析結果還可以看出，鐵雜質經過鹽酸多級逆流浸出后的含量降低到0.2~0.5%之間;產品中的氧化鈣、氧化鎂總含量低于0.5%，均遠低于目前沸騰氯化焙燒對人造金紅石中料鈣、鎂總含量不高于1.5%的要求，為沸騰氯化焙燒提供高品位、高質量的人造金紅石原材。
表3 人造金紅石成分
Table3 Composition of artificial rutile
綜上所述，鈦鐵礦經鹽酸多級逆流浸出后，主要雜質鐵的浸出率大于99%，鎂的浸出率大于95%，Ca的浸出率亦在90%以上，所以鈦鐵礦中的主要金屬雜質的去除效果較佳，間接地反映了經鹽酸介質多級逆流浸出后二氧化鈦的品位有較大程度的提高。
3.2 礦漿沉降性能
礦漿重力沉降是利用流體中的固體顆粒受重力作用而沉降的原理，將顆粒和流體分離。重力沉降分離中，顆粒沉降速率的大小決定礦漿固液兩相分離的難易程度。當顆粒與流體的密度、粒徑相差較小時，沉降速率會較慢，所以低密度的細顆粒分離較困難。反之沉降速率較大，固液分離比較容易。
1) 漿化礦漿的沉降性能
漿化礦漿的沉降難易程度的研究，可以指導漿化礦漿的混合方式及向浸出釜中輸送料漿的方式。圖12和圖13為第一級和第三級漿化礦漿的沉降性能圖。
圖12 第一級漿化礦漿沉降性能
Fig.12 Settling characteristics of the first stage slurry
第一級漿化礦漿，在前45分鐘的沉降率達到80%以上，沉降過程中的最大速率為0.1mm/s，且在前45min內的平均沉降速率為0.06mm/s。另外，由于第一級漿化礦漿的沉降速率較大，向浸出釜輸送礦漿時，所需的動力系統必須保證每秒鐘傳輸量為0.3R2以上。
圖13 第三級漿化礦漿沉降性能
Fig.13 Settling characteristics of the third stage slurry
第三級漿化礦漿在前30min的沉降率達85%以上，沉降最大速率為0.2mm/s，在前30min的平均速率為0.09mm/s，說明第三級漿化礦漿的沉降性能比第一級漿化礦漿的沉降性能好。
漿化礦漿的沉降速率試驗結果顯示，其沉降速率均呈現先加速，再減速的過程，且在沉降前45min時間內，沉降率均超過80%;45min后沉降速率放緩的過程。
2) 浸出礦漿的沉降性能
浸出礦漿的沉降性能直接關系到浸出后礦漿固液分離的難易程度以及為工業生產時固液分離設備的選擇提供依據。經擴大試驗后，分別對浸出礦漿進行工業模擬靜態試驗，考察鈦鐵礦經不同階段浸出后在浸出體系中的沉降性能，結果表明一、二級浸出礦漿經沉降40min左右后，基本沉淀完畢;而第三級浸出礦漿的沉降速率較第一、二級浸出礦漿的沉降速率略低，其最大沉降速率為0.2 mm/s，而前50min的平均沉降速率約為0.1mm/s。從沉降現象看，固液分離明顯，上清液的固態物含量較低，且各級浸出礦漿的沉降在前30min的沉降速率均較大，沉降程度達80%以上，這為固液分離提供了較好的依據。
4 結論與展望
半工業擴大浸出試驗研究，得到了產品品位大于94%的高品位人造金紅石，鈦的直收率大于96%。
通過擴大浸出試驗研究，多級逆流浸出的初始鹽酸濃度可降低到20%以下，解決了鹽酸再生工藝與再生酸循環利用的技術難題。
礦漿沉降速率及固液分層較好，有利于固液分離，為固液分離設備的選擇提供依據。
通過半工業試驗的研究，為本工藝實現工程化提供了有力的依據，使我國鈦冶金行業得到了跨越式發展。
參考文獻
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聲明：
“鈦鐵礦制備人造金紅石半工業試驗” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網
來源：北京礦冶研究總院
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