1 前言
傳統的硬質合金濕磨介質通常為乙醇、環己烷、丙酮、庚烷等有機溶劑，但易燃易爆的有機溶劑不僅極大損害人體健康和造成環境污染，而且生產成本也較高。隨著環保壓力越來越高，歐美國家逐漸用水作為溶劑的濕磨體系來替代酒精[1-2]，而國內關于水基硬質合金的報道較少。但是水作為濕磨介質，會使粉末在濕磨和干燥過程中產生氧化[3]，水基混合料氧含量過高，會造成碳含量控制困難，同時還會使合金產生孔洞，影響合金性能，因此對粉末氧化機理及氧含量的控制成為研究重點。
氧含量的控制一般可從兩方面考慮，一是控制優化濕磨和干燥工藝;二是添加抗氧化劑，如物理抗氧化劑和活性抗氧化劑等。國外專利US 2007/0259970 A1[4]中記載了一種將細顆粒粉末分散于水和含水介質中并使其鈍化的方法，該方法是在濕磨中加入0.1 wt.% ~ 1.0 wt.%的聚乙烯胺，可將混合料的氧含量從0.7 wt.%降至0.38 wt.%。聚乙烯胺屬于活性抗氧化劑，溶于水后胺基質子化并與粉末發生靜電交換作用和空間交換作用，從而起到抗氧化作用;但由于聚乙烯胺產品合成困難且價格高，因此，改用添加具有強還原性的抗氧化劑來解決混合料易氧化問題。
本文先對混合料氧化機理做了初步探討，然后研究了在添加抗氧化劑條件下，不同球磨時間和不同添加量對混合料的抗氧化效果。
2 實驗過程
本文選用廈門金鷺特種合金有限公司生產的平均粒徑0.8μm的WC粉末、Co粉末為原料，成型劑選用自行配置的水基成形劑，抗氧化劑選用市購對苯二胺、間苯二酚、碳酰肼三種。
將90 wt.%WC+10 wt.%Co原料粉末、去離子水、水基成形劑和抗氧化劑一同加入容積為1L的球磨罐中進行滾動球磨。分別在球磨24h、48h、72h后取50g料漿進行120℃真空干燥，干燥時間為3h，冷卻后觀察球磨時間變化對混合料氧含量的影響。
取90%WC-10%Co混合料20g與去離子水、抗氧化劑加入到250ml的燒杯中進行混合攪拌，其中抗氧化劑對苯二胺、間苯二酚和碳酰肼的添加量分別為0、0.1 wt.%、0.3 wt.%、0.5 wt.%、0.7 wt.%和0.9 wt.%， 6批料同時進行真空干燥120℃×1.5h后取出，冷卻壓碎后觀察抗氧化劑添加量對混合料氧含量的影響。
采用氧氮分析儀Horiba EMGA-620W測定混合料的氧含量;采用XRD衍射儀Panalytical X′Pert PRO測定氧化物相成分。
3 結果與討論
3.1 水基混合料制備過程氧化機理分析
根據WC吉布斯生成能?Go推導了球磨過程中WC發生氧化的4個反應式，各個反應的自由能均為負值，說明在熱力學上這些反應都可能進行[5]。隨著濕磨時間增加，原料粉末顆粒不斷被破碎，體系中料粒比表面積與表面能不斷增加，料粒更容易發生氧化，因此混合料和氧含量也將同步增加。
WC(s) + 3H2O(l) → WO3(s) + C(s) + 3H2(g) ?Go = -14.3 kJ mol-1, (1)
WC(s) + 3H2O(l) → WO3(s) + CH4(g) + H2(g) ?Go = -64.8 kJ mol-1, (2)
WC(s) + 3/2O2(g) → WO3(s) + C(s) ?Go = -725.6 kJ mol-1, (3)
WC(s) + 5/2O2(g) → WO3(s) + CO2(g) ?Go = -1120 kJ mol-1, (4)
氮氧儀測定WC粉末與去離子水經球磨24h后的氧含量為0.938 wt.%，假設氧化物全部為WO3，則計算可得WO3含量為4.53 wt.%。一般來講，鎢存在兩種價態的氧化物WO2和WO3，而WO3在低溫和空氣中熱力學穩定性更好[6];Warren等[7]也在試驗中發現WC粉末在水中的氧化產物為WO3。
圖1 Co粉未干燥前和真空干燥后的XRD衍射結果
Fig.1 XRD patterns of Co powder before (a) and after (b) vacuum dry
氮氧儀測定0.8μm的原料Co粉氧含量為2.002 wt.%，干燥后氧含量為7.875 wt.%，說明鈷粉在干燥過程發生較為嚴重的氧化現象。據文獻[8]報道當鈷粉經氧化后，檢測O/Co原子比的結果為1.4，表明鈷粉氧化物不僅存在Co3O4，還包括了氧化鈷和氫氧化鈷。圖1為本文Co原料粉末真空干燥前后的XRD衍射結果，由圖1可知，鈷粉干燥氧化后2θ 在31°、37°、39°、67°變化較明顯，通過圖譜對照確認這些角度為Co3O4的特征峰，其中37°的峰是Co3O4的主峰，也就是說，鈷粉干燥后的氧化物主要是Co3O4。
3.2 不同抗氧化劑在球磨階段對混合料氧含量的影響
對苯二胺、間苯二酚及碳酰肼都可作為化學除氧劑，具有很強的還原性，它們分子式中胺基和酚基中氫原子較為活潑，易與其他金屬氧化物發生反應，同時也可作為金屬表面鈍化劑。在球磨階段添加這三種抗氧化劑時，其作用原理基本相同，都是與粉末氧化物發生反應并鈍化粉末表面。
圖2所示為加入0.3 wt.%抗氧化物劑后WC-Co混合料氧含量與球磨時間的變化關系。由圖2可知，在不添加抗氧化劑時，隨著球磨時間的延長，水與粉末表面不斷發生氧化反應，粉末氧含量變化明顯;粉末的氧化量隨球磨時間近似地呈拋物線趨勢上升，前期氧化增量明顯，后期氧含量變化相對放緩。當加入0.3 wt.%抗氧化劑后，球磨前24h氧含量沒有明顯的下降;球磨24h-48h之間，氧含量均有明顯減少，其中碳酰肼的抗氧化效果最佳，可使混合料氧含量從1.355 wt.%降低至0.836 wt.%;最后球磨至72h后，三種添加抗氧化劑的混合料氧含量與不加抗氧化劑的基本相同。
圖2 加入不同抗氧化劑后球磨時間與混合料氧含量關系
Fig.2 Relationships between oxygen content of powder and milling time
3.3 抗氧化劑添加量對干燥階段混合料氧含量的影響
圖3 抗氧化劑添加量與混合料氧含量關系
Fig.3 Relationships between oxygen content of powder and content of oxidation inhibitors
圖3為不同添加量抗氧化劑與混合料干燥過程氧含量的變化關系。從圖3可知，混合料氧含量隨著間苯二酚與碳酰肼添加量的增加而降低，間苯二酚和碳酰肼的最佳用量分別為0.5 wt.%和0.3 wt.%，所對應的混合料氧含量為0.719 wt.%和0.678 wt.%，原始混合料氧含量為0.656 wt.%，說明添加間苯二酚和碳酰肼后，混合料在干燥階段的氧含量較小幅度的增加。但添加對苯二胺后，混合料氧含量反而異常增加，并且在添加量為0.5 wt.%時達到最大值，說明對苯二胺在干燥階段對混合料不起控氧作用。
4 結論
本文先對混合料氧化機理做了初步探討，然后研究了在添加抗氧化劑條件下，不同球磨時間和不同添加量對混合料的抗氧化效果，得到以下結論：
(1)WC粉末經球磨、干燥后，氧含量達到0.938wt.%;Co粉磨摻入水攪拌干燥后，XRD譜前后有明顯變化，鈷粉干燥后的氧化物主要是Co3O4;
(2)未添加抗氧劑時，混合料氧含量隨球磨時間的增加而增加;添加0.3wt.%抗氧化劑后，球磨24h-48h后混合料氧含量明顯降低，三種抗氧化劑的作用效果為：碳酰肼 > 對苯二胺 > 間苯二酚。
(3)在混合料干燥過程中，添加0.5 wt.%間苯二酚和0.3 wt.%碳酰肼后，混合料氧含量增量較少，其中0.3 wt.%碳酰肼的抗氧化效果最佳。
參考文獻
[1] 戴煜.一種以水為介質生產硬質合金或鎢鉬混合料的新方法[J]. 稀有金屬與硬質合金. 2010, 2(1): 10-10.
Dai Yi. A new method for the preparation of hard metals and tungsten molybdenum powder mixtures in water media[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2010, 2(1): 10-10.
[2] 袁美和,李中定. 水做研磨介質[C]. 第十次全國硬質合金學術會議論文集. 株洲: 中國鎢業協會硬質合金分會, 2010: 87-89.
Yuan Meihe, Li Zhongding. A water used for the milling media[C]. Proceedings of the Tenth National Conference on cemented carbide. Zhuzhou: Cemented Carbide Branch of China Tungsten Industry Association, 2010: 87-89.
[3] Lide DR. Handbook of chemistry and physics[M]. 79th ed. BocaRaton: CRC Press, 1998.
[4] Fraunhofer-Geselischaft Zur Foederung Der Angewand Ten Forschung E.V., Method for dispersing and passivating particulate powders in water and aqueous media[P], US 2007/0259970 A1. Nov. 8, 2007.
[5] Barin I. Thermochemical data of pure substances, Part II La±Zr[J]. Weinheim: VHC; 1993. p. 1642.
[6] Booth J, Ekstrom T, Iguchi E, Tilley RJD. Notes on phases occurring in the binary tungsten±oxygen system[J]. J Sol State Chem 1982;41:293-307.
[7] Warren A, Nylund A, Olefjord I. Oxidation of tungsten and tungsten carbide in dry and humid atmospheres[J]. Int J Refr Metals Hard Mater 1996;14:345-353.
[8] Sandling, S. Dissolution and Corrosion Inhibition of Cobalt in Aqueous Medium[J]. YKI, Institution of Surface Chemistry, Stockholm, 2000.
聲明：
“抗氧化劑對水基硬質合金混合料氧含量的影響” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網
來源：國家鎢材料工程技術研究中心、廈門鎢業股份有限公司技術中心
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