1 前言
傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金濕磨介質(zhì)通常為乙醇、環(huán)己烷、丙酮、庚烷等有機(jī)溶劑，但易燃易爆的有機(jī)溶劑不僅極大損害人體健康和造成環(huán)境污染，而且生產(chǎn)成本也較高。隨著環(huán)保壓力越來越高，歐美國家逐漸用水作為溶劑的濕磨體系來替代酒精[1-2]，而國內(nèi)關(guān)于水基硬質(zhì)合金的報道較少。但是水作為濕磨介質(zhì)，會使粉末在濕磨和干燥過程中產(chǎn)生氧化[3]，水基混合料氧含量過高，會造成碳含量控制困難，同時還會使合金產(chǎn)生孔洞，影響合金性能，因此對粉末氧化機(jī)理及氧含量的控制成為研究重點。
氧含量的控制一般可從兩方面考慮，一是控制優(yōu)化濕磨和干燥工藝;二是添加抗氧化劑，如物理抗氧化劑和活性抗氧化劑等。國外專利US 2007/0259970 A1[4]中記載了一種將細(xì)顆粒粉末分散于水和含水介質(zhì)中并使其鈍化的方法，該方法是在濕磨中加入0.1 wt.% ~ 1.0 wt.%的聚乙烯胺，可將混合料的氧含量從0.7 wt.%降至0.38 wt.%。聚乙烯胺屬于活性抗氧化劑，溶于水后胺基質(zhì)子化并與粉末發(fā)生靜電交換作用和空間交換作用，從而起到抗氧化作用;但由于聚乙烯胺產(chǎn)品合成困難且價格高，因此，改用添加具有強(qiáng)還原性的抗氧化劑來解決混合料易氧化問題。
本文先對混合料氧化機(jī)理做了初步探討，然后研究了在添加抗氧化劑條件下，不同球磨時間和不同添加量對混合料的抗氧化效果。
2 實驗過程
本文選用廈門金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)的平均粒徑0.8μm的WC粉末、Co粉末為原料，成型劑選用自行配置的水基成形劑，抗氧化劑選用市購對苯二胺、間苯二酚、碳酰肼三種。
將90 wt.%WC+10 wt.%Co原料粉末、去離子水、水基成形劑和抗氧化劑一同加入容積為1L的球磨罐中進(jìn)行滾動球磨。分別在球磨24h、48h、72h后取50g料漿進(jìn)行120℃真空干燥，干燥時間為3h，冷卻后觀察球磨時間變化對混合料氧含量的影響。
取90%WC-10%Co混合料20g與去離子水、抗氧化劑加入到250ml的燒杯中進(jìn)行混合攪拌，其中抗氧化劑對苯二胺、間苯二酚和碳酰肼的添加量分別為0、0.1 wt.%、0.3 wt.%、0.5 wt.%、0.7 wt.%和0.9 wt.%， 6批料同時進(jìn)行真空干燥120℃×1.5h后取出，冷卻壓碎后觀察抗氧化劑添加量對混合料氧含量的影響。
采用氧氮分析儀Horiba EMGA-620W測定混合料的氧含量;采用XRD衍射儀Panalytical X′Pert PRO測定氧化物相成分。
3 結(jié)果與討論
3.1 水基混合料制備過程氧化機(jī)理分析
根據(jù)WC吉布斯生成能?Go推導(dǎo)了球磨過程中WC發(fā)生氧化的4個反應(yīng)式，各個反應(yīng)的自由能均為負(fù)值，說明在熱力學(xué)上這些反應(yīng)都可能進(jìn)行[5]。隨著濕磨時間增加，原料粉末顆粒不斷被破碎，體系中料粒比表面積與表面能不斷增加，料粒更容易發(fā)生氧化，因此混合料和氧含量也將同步增加。
WC(s) + 3H2O(l) → WO3(s) + C(s) + 3H2(g) ?Go = -14.3 kJ mol-1, (1)
WC(s) + 3H2O(l) → WO3(s) + CH4(g) + H2(g) ?Go = -64.8 kJ mol-1, (2)
WC(s) + 3/2O2(g) → WO3(s) + C(s) ?Go = -725.6 kJ mol-1, (3)
WC(s) + 5/2O2(g) → WO3(s) + CO2(g) ?Go = -1120 kJ mol-1, (4)
氮氧儀測定WC粉末與去離子水經(jīng)球磨24h后的氧含量為0.938 wt.%，假設(shè)氧化物全部為WO3，則計算可得WO3含量為4.53 wt.%。一般來講，鎢存在兩種價態(tài)的氧化物WO2和WO3，而WO3在低溫和空氣中熱力學(xué)穩(wěn)定性更好[6];Warren等[7]也在試驗中發(fā)現(xiàn)WC粉末在水中的氧化產(chǎn)物為WO3。
圖1 Co粉未干燥前和真空干燥后的XRD衍射結(jié)果
Fig.1 XRD patterns of Co powder before (a) and after (b) vacuum dry
氮氧儀測定0.8μm的原料Co粉氧含量為2.002 wt.%，干燥后氧含量為7.875 wt.%，說明鈷粉在干燥過程發(fā)生較為嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象。據(jù)文獻(xiàn)[8]報道當(dāng)鈷粉經(jīng)氧化后，檢測O/Co原子比的結(jié)果為1.4，表明鈷粉氧化物不僅存在Co3O4，還包括了氧化鈷和氫氧化鈷。圖1為本文Co原料粉末真空干燥前后的XRD衍射結(jié)果，由圖1可知，鈷粉干燥氧化后2θ 在31°、37°、39°、67°變化較明顯，通過圖譜對照確認(rèn)這些角度為Co3O4的特征峰，其中37°的峰是Co3O4的主峰，也就是說，鈷粉干燥后的氧化物主要是Co3O4。
3.2 不同抗氧化劑在球磨階段對混合料氧含量的影響
對苯二胺、間苯二酚及碳酰肼都可作為化學(xué)除氧劑，具有很強(qiáng)的還原性，它們分子式中胺基和酚基中氫原子較為活潑，易與其他金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，同時也可作為金屬表面鈍化劑。在球磨階段添加這三種抗氧化劑時，其作用原理基本相同，都是與粉末氧化物發(fā)生反應(yīng)并鈍化粉末表面。
圖2所示為加入0.3 wt.%抗氧化物劑后WC-Co混合料氧含量與球磨時間的變化關(guān)系。由圖2可知，在不添加抗氧化劑時，隨著球磨時間的延長，水與粉末表面不斷發(fā)生氧化反應(yīng)，粉末氧含量變化明顯;粉末的氧化量隨球磨時間近似地呈拋物線趨勢上升，前期氧化增量明顯，后期氧含量變化相對放緩。當(dāng)加入0.3 wt.%抗氧化劑后，球磨前24h氧含量沒有明顯的下降;球磨24h-48h之間，氧含量均有明顯減少，其中碳酰肼的抗氧化效果最佳，可使混合料氧含量從1.355 wt.%降低至0.836 wt.%;最后球磨至72h后，三種添加抗氧化劑的混合料氧含量與不加抗氧化劑的基本相同。
圖2 加入不同抗氧化劑后球磨時間與混合料氧含量關(guān)系
Fig.2 Relationships between oxygen content of powder and milling time
3.3 抗氧化劑添加量對干燥階段混合料氧含量的影響
圖3 抗氧化劑添加量與混合料氧含量關(guān)系
Fig.3 Relationships between oxygen content of powder and content of oxidation inhibitors
圖3為不同添加量抗氧化劑與混合料干燥過程氧含量的變化關(guān)系。從圖3可知，混合料氧含量隨著間苯二酚與碳酰肼添加量的增加而降低，間苯二酚和碳酰肼的最佳用量分別為0.5 wt.%和0.3 wt.%，所對應(yīng)的混合料氧含量為0.719 wt.%和0.678 wt.%，原始混合料氧含量為0.656 wt.%，說明添加間苯二酚和碳酰肼后，混合料在干燥階段的氧含量較小幅度的增加。但添加對苯二胺后，混合料氧含量反而異常增加，并且在添加量為0.5 wt.%時達(dá)到最大值，說明對苯二胺在干燥階段對混合料不起控氧作用。
4 結(jié)論
本文先對混合料氧化機(jī)理做了初步探討，然后研究了在添加抗氧化劑條件下，不同球磨時間和不同添加量對混合料的抗氧化效果，得到以下結(jié)論：
(1)WC粉末經(jīng)球磨、干燥后，氧含量達(dá)到0.938wt.%;Co粉磨摻入水?dāng)嚢韪稍锖?，XRD譜前后有明顯變化，鈷粉干燥后的氧化物主要是Co3O4;
(2)未添加抗氧劑時，混合料氧含量隨球磨時間的增加而增加;添加0.3wt.%抗氧化劑后，球磨24h-48h后混合料氧含量明顯降低，三種抗氧化劑的作用效果為：碳酰肼 > 對苯二胺 > 間苯二酚。
(3)在混合料干燥過程中，添加0.5 wt.%間苯二酚和0.3 wt.%碳酰肼后，混合料氧含量增量較少，其中0.3 wt.%碳酰肼的抗氧化效果最佳。
參考文獻(xiàn)
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聲明：
“抗氧化劑對水基硬質(zhì)合金混合料氧含量的影響” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：國家鎢材料工程技術(shù)研究中心、廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心
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