負極材料、二次電池和電子裝置

權利要求

1.負極材料，其包括硅碳復合顆粒，所述硅碳復合顆粒包括單質硅、碳化硅和碳材料，其中，所述硅碳復合顆粒的第一區域中碳化硅晶粒的數量為a，第二區域中碳化硅晶粒的數量為b，5≤a/b≤10， 其中，所述第一區域是指從硅碳復合顆粒表面到硅碳復合顆粒中心方向50nm的區域，所述第二區域是指從硅碳復合顆粒中心到硅碳復合顆粒表面方向100nm的區域。2.根據權利要求1所述的負極材料，其中，6≤a/b≤8；和/或所述硅碳復合顆粒的球形度不低于0.9。 3.根據權利要求1所述的負極材料，其中，所述硅碳復合顆粒滿足如下條件（i）至（iii）中的至少一者： （i）所述硅碳復合顆粒的球形度不低于0.93； （ii）5≤a≤35； （iii）1≤b≤5。 4.根據權利要求1所述的負極材料，其中，所述硅碳復合顆粒滿足如下條件（iv）至（vi）中的至少一者： （iv）基于所述硅碳復合顆粒的質量，所述碳化硅的質量含量為c，所述單質硅的質量含量為d，其中，0.15≤c/d≤1； （v）基于所述硅碳復合顆粒的質量，所述碳化硅的質量含量為c，8%≤c≤40%； （vi）基于所述硅碳復合顆粒的質量，所述碳材料的質量含量為15%至30%。 5.根據權利要求1所述的負極材料，其中，所述硅碳復合顆粒滿足如下條件（vii）至（ix）中的至少一者： （vii）所述單質硅的粒徑為5nm至50nm； （viii）所述硅碳復合顆粒的Dv50為200nm至2000nm； （ix）所述硅碳復合顆粒的比表面積為1m 2/g至5m 2/g。 6.根據權利要求1所述的負極材料，其中，所述硅碳復合顆粒的制備方法包括以下步驟： S1：提供硅氧碳材料； S2：在氯化鹽存在的條件下，對硅氧碳材料和鎂粉進行熱處理，得到熱處理后的復合物； S3：對所述熱處理后的復合物進行酸洗，得到所述硅碳復合顆粒。 7.根據權利要求6所述的負極材料，其中，S1中提供硅氧碳材料包括：使有機硅源進行水解、縮合得到聚倍半硅氧烷，對所述聚倍半硅氧烷進行碳化處理，得到所述硅氧碳材料；和/或 S2中，所述硅氧碳材料與所述氯化鹽的質量比為1:（5-15），所述氯化鹽為氯化鈉。 8.一種二次電池，其包括負極，所述負極包括負極活性材料層，所述負極活性材料層包括權利要求1-7中任一項所述的負極材料。 9.根據權利要求8所述的二次電池，其中，在25℃下、以1 C充電、0.5 C放電、0.025C截止的循環制度進行循環100圈，所述負極活性材料層中氧元素的質量含量≤15%。 10.一種電子裝置，包括權利要求8或9所述的二次電池。

說明書

技術領域

本申請涉及儲能領域。具體地，本申請涉及一種負極材料、二次電池和電子裝置。

背景技術

隨著傳統能源的持續消耗，以及對大規模存儲、電動汽車和便攜式電子設備的急迫需求，開發更高能量密度的能源儲存設備成為當務之急。鋰離子電池因無記憶效應、長循環壽命、綠色環保等優點，廣泛應用在如今生活的各個方面。近年來，鋰離子電池更是在新能源汽車和大規模儲能領域得到了迅猛發展。然而，石墨作為傳統商品化鋰離子電池的負極材料，較低的容量（372 mAh/g）以及鋰枝晶安全隱患阻礙了其進一步應用。開發高能量密度和高安全性的鋰離子電池負極材料是目前鋰電技術發展的重點。和石墨等碳基材料相比，單質硅由于超高的理論比容量（Li 15Si 4，3579 mAh/g）和合適的工作電壓（< 0.5 V vs.Li/Li +）等特點，被認為是可以替代石墨的最有前途的鋰電負極材料。然而，低的導電性以及在合金化/去合金化過程中巨大的體積膨脹，嚴重制約了單質硅在鋰離子電池中的大規模應用。

為了解決以上問題，現有技術多采用硅納米化、多孔硅、硅碳復合以及引入過渡金屬氧化物等方法。硅納米化和多孔硅雖然在一定程度上可以緩沖單質硅的體積膨脹，但是高的比表面積、低的振實密度限制了它們的大規模應用；硅碳復合以及過渡金屬氧化物的引入雖然也可以降低硅的體積膨脹，但由于碳以及金屬氧化物的機械性能和化學穩定性并不突出，因而也不是良好的緩沖介質。

發明內容

鑒于現有技術存在的上述問題，本申請提供一種負極材料及包括該負極材料的二次電池，以提高負極材料的比容量、導電性以及降低充放電過程中的體積膨脹，進而提高二次電池的能量密度和循環性能。

本申請的第一方面提供了一種負極材料，其包括硅碳復合顆粒，該硅碳復合顆粒包括單質硅、碳化硅和碳材料，其中，硅碳復合顆粒的第一區域中碳化硅晶粒的數量為a，第二區域中碳化硅晶粒的數量為b，5≤a/b≤10，其中，第一區域是指從硅碳復合顆粒表面到硅碳復合顆粒中心方向50nm的區域，第二區域是指從硅碳復合顆粒中心到硅碳復合顆粒表面方向100nm的區域。本申請硅碳復合顆粒的第一區域（表面區域）中碳化硅晶粒的數量較多可以有效隔絕電解液的滲入，避免電解液與硅碳復合顆粒中心區域的單質硅有過多接觸，減少副反應。第二區域（中心區域）中碳化硅晶粒的數量較少，相應地單質硅的含量升高，能夠有效提升負極材料的比容量。同時，剛性緩沖物質碳化硅（SiC）還可以減輕Si在充放電過程中因活性離子嵌入/脫出而引起的體積膨脹，提升負極材料的循環性能。

在一些實施方式中，6≤a/b≤8。a/b的值過低時，影響負極材料的循環性能；過高時，會降低負極材料的比容量。

在一些實施方式中，5≤a≤35。在一些實施方式中，1≤b≤5。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的球形度不低于0.9。在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的球形度不低于0.93。高球形度的硅碳復合顆粒有利于提升負極材料的壓實密度，進而提升二次電池的能量密度。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳化硅的質量含量為c，單質硅的質量含量為d，其中，0.15≤c/d≤1。c/d的值過低時，影響負極材料的循環性能；過高時，降低負極材料的比容量。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳化硅的質量含量為c，8%≤c≤40%。碳化硅的質量含量過高時，負極材料表現出較低的比容量；過低時，影響負極材料的循環性能。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳材料的質量含量為15%至30%。硅碳復合顆粒中的碳材料尤其是導電碳不僅在一定程度上緩沖了硅的體積膨脹，還增強了硅碳復合顆粒的導電性。

在一些實施方式中，單質硅的粒徑為5nm至50nm。單質硅的粒徑在上述范圍內，可以緩沖負極材料在充放電過程中的形變應力，提高負極材料的結構穩定性。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的Dv50為200nm至2000nm。硅碳復合顆粒的Dv50在上述范圍內，不僅可以避免顆粒粒徑過小所帶來的比表面積過大、電解液消耗量增多以及材料壓實密度低的缺陷，而且還可以防止顆粒粒徑過大所引起的離子電導率低、倍率性能差的問題。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的比表面積為1m 2/g至5m 2/g。比表面積過大時，硅碳復合顆粒表面反應活性較高，易與電解液發生反應，會對二次電池的循環性能等產生不利影響。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的制備方法包括以下步驟：

S1：提供硅氧碳材料；

S2：在氯化鹽存在的條件下，對硅氧碳材料和鎂粉進行熱處理，得到熱處理后的復合物；

S3：對熱處理后的復合物進行酸洗，得到硅碳復合顆粒。

本申請中，硅氧碳（SiOC）材料在氯化鹽尤其是氯化鈉存在的條件下發生鎂熱還原，氯化鹽能夠發生熔融吸收大量的鎂粉燃燒放出的熱量，進而控制反應體系的溫度恒定在800℃左右。一方面在800℃的溫度下，Mg就能夠將SiOC中的氧原子奪走，同時Si和C也會原位生成SiC，得到Si/SiC/MgO/SiO x /C硅碳復合顆粒，Si/SiC/MgO/SiO x /C硅碳復合顆粒經過酸洗后，除去MgO和SiO x ，即可得到本申請的Si/SiC/C硅碳復合顆粒，制備方法簡單，易于大規模生產。另一方面，反應體系的溫度恒定有利于得到形貌較好的硅碳復合顆粒，尤其是球形度高的硅碳復合顆粒，進而提升負極材料的壓實密度。

在一些實施方式中，S2中，硅氧碳材料與氯化鹽的質量比為1:（5-15）。氯化鹽的含量過高時，反應體系的導熱效果不佳，材料均勻性變差；過低時，反應體系的瞬時溫度會失控，易造成材料中SiC過量，導致其表現出較低的比容量。在一些實施方式中，氯化鹽為氯化鈉。

在一些實施方式中，S1中提供硅氧碳材料包括：使有機硅源進行水解、縮合得到聚倍半硅氧烷，對聚倍半硅氧烷進行碳化處理，得到硅氧碳材料。本申請中，先使有機硅源進行水解、縮合得到聚倍半硅氧烷，再對聚倍半硅氧烷粉末進行碳化處理得到硅氧碳材料能夠在保證產品性能的基礎上進一步節約成本，易于大規模生產。

本申請的第二方面提供了一種二次電池，包括負極，該負極包括負極活性材料層，該負極活性材料層包括第一方面的負極材料。

在一些實施方式中，在25℃下、以1 C充電、0.5C放電、0.025C截止的循環制度進行循環100圈，負極活性材料層中氧元素的質量含量≤15%。循環后負極活性材料層粉末高的氧元素含量有利于提高電極材料的循環性能，但氧元素含量過高時，硅碳復合材料的克容量會降低。

本申請的第三方面提供了一種電子裝置，其包括第二方面的二次電池。

本申請通過控制硅碳復合顆粒的第一區域和第二區域中碳化硅晶粒的數量，第一區域中多的碳化硅晶粒的數量可以有效隔絕電解液的滲入，減少副反應，第二區域（中心區域）中碳化硅晶粒的數量較少，相應地單質硅的含量升高，能夠有效提升負極材料的比容量。同時，剛性緩沖物質碳化硅（SiC）還可以減輕Si在充放電過程中因活性離子嵌入/脫出而引起的體積膨脹，提升負極材料的循環性能，進而使得包含該硅碳復合顆粒具有高的能量密度和優異的循環性能。此外，本申請涉及的硅碳復合顆粒的制備方法簡單，易于操作和控制，適用于工業化生產。

附圖說明

圖1為根據本申請的一些實施方式的硅碳復合顆粒的結構示意圖。

圖2為本申請的實施例1的硅碳復合顆粒的XRD譜圖。

圖3為本申請的實施例1的硅碳復合顆粒的SEM圖和EDS mapping圖。

圖4為根據本申請的一些實施方式的沿硅碳復合顆粒中心的截面示意圖。

具體實施方式

為了簡明，本申請僅具體地公開了一些數值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，每個單獨公開的點或單個數值自身可以作為下限或上限與任意其它點或單個數值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。

在本申請的描述中，除非另有說明，“以上”、“以下”包含本數。

除非另有說明，本申請中使用的術語具有本領域技術人員通常所理解的公知含義。除非另有說明，本申請中提到的各參數的數值可以用本領域常用的各種測量方法進行測量（例如，可以按照在本申請的實施例中給出的方法進行測試）。

術語“中的至少一者”、“中的至少一個”、“中的至少一種”或其他相似術語所連接的項目的列表可意味著所列項目的任何組合。例如，如果列出項目A及B，那么短語“A及B中的至少一者”意味著僅A；僅B；或A及B。在另一實例中，如果列出項目A、B及C，那么短語“A、B及C中的至少一者”意味著僅A；或僅B；僅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。項目A可包含單個組分或多個組分。項目B可包含單個組分或多個組分。項目C可包含單個組分或多個組分。

下面結合具體實施方式，進一步闡述本申請。應理解，這些具體實施方式僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。

一、負極材料

本申請提供的負極材料包括硅碳復合顆粒，該硅碳復合顆粒包括單質硅、碳化硅和碳材料，其中，硅碳復合顆粒的第一區域中碳化硅晶粒的數量為a，第二區域中碳化硅晶粒的數量為b，5≤a/b≤10，其中，第一區域是指從硅碳復合顆粒表面到硅碳復合顆粒中心方向50nm的區域，第二區域是指從硅碳復合顆粒中心到硅碳復合顆粒表面方向100nm的區域。本申請硅碳復合顆粒的第一區域（表面區域）中碳化硅晶粒的數量較多可以有效隔絕電解液的滲入，避免電解液與硅碳復合顆粒中心區域的單質硅有過多接觸，減少副反應，第二區域（中心區域）中碳化硅晶粒的數量較少，相應地單質硅的含量升高，能夠有效提升負極材料的比容量。同時，剛性緩沖物質碳化硅（SiC）還可以減輕Si在充放電過程中因活性離子嵌入/脫出而引起的體積膨脹，提升負極材料的循環性能。

在一些實施方式中，第一區域是指在沿硅碳復合顆粒中心的截面內，從硅碳復合顆粒表面到硅碳復合顆粒中心方向50nm的區域。在一些實施方式中，第二區域是指在沿硅碳復合顆粒中心的截面內，從硅碳復合顆粒中心到硅碳復合顆粒表面方向100nm的區域。

在一些實施方式中，a/b為5.0、5.3、5.5、5.7、5.9、6.0、6.3、6.5、6.7、7.0、7.3、7.5、7.7、7.9、8.0、8.3、8.5、8.7、8.9、9.0、9.3、9.5、9.7、10或這些值中任意兩者組成的范圍。在一些實施方式中，6≤a/b≤8。a/b的值過低時，會影響負極材料的循環性能；過高時，會降低負極材料的比容量。

在一些實施方式中，5≤a≤35。在一些實施方式中，a為5、7、9、10、13、15、17、20、23、25、27、30、33、35或這些值中任意兩者組成的范圍。

在一些實施方式中，1≤b≤5。在一些實施方式中，b為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或這些值中任意兩者組成的范圍。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒包括第一區域、第二區域和第三區域，其中，第一區域是指從硅碳復合顆粒表面到硅碳復合顆粒中心方向50nm的區域，第二區域是指從硅碳復合顆粒中心到硅碳復合顆粒表面方向100nm的區域，第三區域為第一區域和第二區域之外的區域。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒包括第一區域、第二區域和第三區域，其中，第一區域為在沿硅碳復合顆粒中心的截面內，從硅碳復合顆粒表面到硅碳復合顆粒中心方向50nm的區域，第二區域為在沿硅碳復合顆粒中心的截面內，從硅碳復合顆粒中心到硅碳復合顆粒表面方向100nm的區域，第三區域為第一區域和第二區域之外的區域。

在一些實施方式中，第一區域中碳化硅晶粒的數量＞第三區域中碳化硅晶粒的數量＞第二區域中碳化硅晶粒的數量。在一些實施方式中，碳化硅晶粒的數量從第一區域至第三區域再至第二區域呈梯度降低。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的球形度不低于0.9。在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的球形度為0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或這些值中任意兩者組成的范圍。在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的球形度不低于0.93。高球形度的硅碳復合顆粒有利于提升負極材料的壓實密度，進而提升二次電池的能量密度。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳化硅的質量含量為c，單質硅的質量含量為d，其中，0.15≤c/d≤1。在一些實施方式中，c/d為0.19、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或這些值中任意兩者組成的范圍。在一些實施方式中，0.2≤c/d≤0.8。c/d的值過低時，影響負極材料的循環性能；過高時，會降低負極材料的比容量。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳化硅的質量含量為c，8%≤c≤40%。在一些實施方式中，c為10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或這些值中任意兩者組成的范圍。碳化硅的質量含量過高時，負極材料表現出較低的比容量；過低時，影響負極材料的循環性能。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，單質硅的質量含量為d，40%≤d≤65%。在一些實施方式中，d為42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%、64%或這些值中任意兩者組成的范圍。

在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳材料的質量含量為15%至30%。在一些實施方式中，基于硅碳復合顆粒的質量，碳材料的質量含量為17%、20%、23%、25%、27%、29%或這些值中任意兩者組成的范圍。硅碳復合顆粒中的碳材料尤其是導電碳不僅在一定程度上緩沖了硅的體積膨脹，還增強了硅碳復合顆粒的導電性。

在一些實施方式中，碳材料包括導電碳。在一些實施方式中，導電碳選自無定形碳。在一些實施方式中，如圖1所示，硅碳復合顆粒包括單質硅晶粒、碳化硅晶粒和無定形碳。

在一些實施方式中，單質硅的粒徑為5nm至50nm。在一些實施方式中，單質硅的粒徑為5nm、7nm、10nm、13nm、15nm、17nm、20nm、23nm、25nm、27nm、30nm、33nm、35nm、37nm、40nm、43nm、45nm、47nm或這些值中任意兩者組成的范圍。單質硅的粒徑在上述范圍內，可以緩沖負極材料在充放電過程中的形變應力，提高負極材料的結構穩定性。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的Dv50為200nm至2000nm。在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的Dv50為250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或這些值中任意兩者組成的范圍。硅碳復合顆粒的Dv50在上述范圍內，不僅可以避免顆粒粒徑過小所帶來的比表面積過大、電解液消耗量增多以及材料壓實密度低的缺陷，而且還可以防止顆粒粒徑過大所引起的離子電導率低、倍率性能差的問題。本申請中，Dv50表示硅碳復合顆粒在體積基準的粒度分布中，50%的顆粒粒徑小于該值。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的比表面積為1m 2/g至5m 2/g。在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的比表面積為1.5m 2/g、2m 2/g、2.5m 2/g、3m 2/g、4m 2/g、4.5m 2/g或這些值中任意兩者組成的范圍。比表面積過大時，硅碳復合顆粒表面反應活性較高，易與電解液發生反應，會對二次電池的循環性能等產生不利影響。

在一些實施方式中，硅碳復合顆粒的壓實密度為1.65g/cm 3至1.80g/cm 3。

二、硅碳復合顆粒的制備方法

本申請提供的硅碳復合顆粒的制備方法包括以下步驟：

S1：提供硅氧碳材料；

S2：在氯化鹽存在的條件下，對硅氧碳材料和鎂粉進行熱處理，得到熱處理后的復合物；

S3：對熱處理后的復合物進行酸洗，得到硅碳復合顆粒。

本申請中，硅氧碳材料在氯化鹽尤其是氯化鈉存在的條件下發生鎂熱還原，氯化鹽能夠發生熔融吸收大量的鎂粉燃燒放出的熱量，進而控制反應體系的溫度恒定在800℃左右。一方面在800℃的溫度下，Mg就能夠將SiOC中的氧原子奪走，同時Si和C也會原位生成SiC，得到Si/SiC/MgO/SiO x/C硅碳復合顆粒，Si/SiC/MgO/SiOx/C硅碳復合顆粒經過酸洗后，除去MgO和SiOx，即可得到本申請的Si/SiC/C硅碳復合顆粒，制備方法簡單，易于大規模生產。另一方面，反應體系的溫度恒定有利于得到形貌較好的硅碳復合顆粒，尤其是球形度高的硅碳復合顆粒，進而提升負極材料的壓實密度。

在一些實施方式中，S2中，硅氧碳材料與氯化鹽的質量比為1:（5-15）。在一些實施方式中，硅氧碳材料與氯化鹽的質量比為1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或這些值中任意兩者組成的范圍。氯化鹽的含量過高時，反應體系的導熱效果不佳，材料均勻性變差；過低時，反應體系的瞬時溫度會失控，易造成材料中SiC過量，導致其表現出較低的比容量。

在一些實施方式中，氯化鹽為氯化鈉。在一些實施方式中，氯化鹽為氯化鉀。

在一些實施方式中，S2中，熱處理的溫度為500℃至700℃，例如550℃、600℃或650℃。在一些實施方式中，S2中，熱處理的溫度為4h至8h，例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h。在一些實施方式中，S2中，熱處理在惰性氣氛（例如氮氣氣氛、氬氣氣氛或氦氣氣氛等）下進行。在一些實施方式中，S2中，熱處理方式為：在惰性氣氛中，以5℃/min-10℃/min的升溫速率從室溫升溫至500℃至700℃后保溫4h至8h。

在一些實施方式中，S3中，酸洗包括依次進行的第一酸洗和第二酸洗，其中，采用HCl溶液進行第一酸洗，采用HF溶液進行第二酸洗。在一些實施方式中，HCl溶液的濃度為1mol/L至3mol/L。在一些實施方式中，HF溶液的濃度為1mol/L至3mol/L。

在一些實施方式中，S1中提供硅氧碳材料包括：使有機硅源進行水解、縮合得到聚倍半硅氧烷，對聚倍半硅氧烷進行碳化處理，得到硅氧碳材料。

在一些實施方式中，有機硅源包括式I所示的化合物中的至少一種， 

其中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C6-C10芳基，且R 1、R 2、R 3、R 4中至少有兩個選自C1-C6烷氧基。在一些實施方式中，R 1、R 2、R 3、R 4中至少有三個選自C1-C6烷氧基。在一些實施方式中，C1-C6烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基或正己基。在一些實施方式中，C1-C6烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基或正己氧基。C6-C10芳基選自苯基、甲基苯基、乙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基或叔丁基苯基。

在一些實施方式中，有機硅源包括甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一種。

在一些實施方式中，碳化處理方式為：將聚倍半硅氧烷置于惰性氣氛下（包括氮氣氣氛、氬氣氣氛以及氦氣氣氛等）進行熱處理。在一些實施方式中，熱處理方式為：以5℃/min-10℃/min的升溫速率從室溫升溫至300℃至400℃后保溫2h至5h，隨后以1℃/min-5℃/min的升溫速率升溫至1000℃后保溫4h至8h。

在一些實施方式中，使有機硅源進行水解、縮合的方式為：將有機硅源與醇水溶液和堿性溶液混合得到混合溶液，使混合溶液進行反應。在一些實施方式中，反應的溫度為25℃至80℃，反應時間為2h至10h。在一些實施方式中，醇水溶液中醇水體積比為0.1至10。在一些實施方式中，堿性溶液為氨水，濃度控制為0.1mol/L至2mol/L。在一些實施方式中，混合溶液中，有機硅源的濃度為0.1mol/L至2mol/L。

在一些實施方式中，本申請提供的硅碳復合顆粒的制備方法包括以下具體步驟：

S1：將有機硅源與醇水溶液和堿性溶液混合得到混合溶液，使混合溶液進行反應、離心、洗滌、干燥后得到聚倍半硅氧烷粉末，對所述聚倍半硅氧烷粉末進行碳化處理，得到所述硅氧碳材料；

S2：在氯化鹽存在的條件下，對硅氧碳材料和鎂粉進行熱處理，得到熱處理后的粉末；

S3：將熱處理后的粉末加入HCl溶液中，離心、洗滌、干燥后得到黑色粉末；將所得黑色粉末加入HF溶液中，離心、洗滌、干燥后得到硅碳復合顆粒。

三、二次電池

本申請提供的二次電池包括負極，負極包括負極活性材料層，負極活性材料層包括第一方面的負極材料。

在一些實施方式中，在25℃下、以1 C充電、0.5C放電、0.025C截止的循環制度進行循環100圈，負極活性材料層中氧元素的質量含量≤15%，例如為8%、10%、12%、13%、14%或這些值中任意兩者組成的范圍。循環后負極活性材料層粉末高的氧元素含量有利于提高電極材料的循環性能，但氧元素含量過高時，硅碳復合材料的克容量會降低。

在一些實施方式中，負極還包括負極集流體，負極集流體包括：銅箔、鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、覆有導電金屬的聚合物基底或其任意組合。

在一些實施方式中，負極活性材料層還包括粘結劑和導電劑。在一些實施方式中，粘結劑包括，但不限于：聚乙烯醇、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸（酯）化的丁苯橡膠、環氧樹脂或尼龍等。

在一些實施方式中，導電劑包括，但不限于：基于碳的材料、基于金屬的材料、導電聚合物和它們的混合物。在一些實施例中，基于碳的材料選自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維或其任意組合。在一些實施例中，基于金屬的材料選自金屬粉、金屬纖維、銅、鎳、鋁或銀。在一些實施例中，導電聚合物為聚亞苯基衍生物。

本申請的二次電池還包括正極，正極包括正極集流體和正極活性材料層，正極活性材料層包括正極活性材料、粘結劑和導電劑。

根據本申請的一些實施方式，正極集流體可以采用金屬箔片或復合集流體。例如，可以使用鋁箔。復合集流體可以通過將金屬材料（銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、銀及銀合金等）形成在高分子基材上而形成。

根據本申請的一些實施方式，正極活性材料包括鈷酸鋰、鎳錳鈷酸鋰、鎳錳鋁酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、硅酸鐵鋰、硅酸釩鋰、硅酸鈷鋰、硅酸錳鋰、尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型鎳錳酸鋰和鈦酸鋰中的至少一種。在一些實施例中，粘結劑包括粘合劑聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烴類、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鋰、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡膠或聚氨酯中的至少一種。在一些實施例中，聚烯烴類粘結劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一種。在一些實施例中，導電劑包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纖維；金屬基材料，例如銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉或金屬纖維；導電聚合物，例如聚亞苯基衍生物；或它們的混合物。

本申請的二次電池還包括隔離膜，本申請的二次電池中使用的隔離膜的材料和形狀沒有特別限制，其可為任何現有技術中公開的技術。在一些實施例中，隔離膜包括由對本申請的電解液穩定的材料形成的聚合物或無機物等。

例如隔離膜可包括基材層和表面處理層?；膶訛榫哂卸嗫捉Y構的無紡布、膜或復合膜，基材層的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺中的至少一種。具體的，可選用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔復合膜。

基材層的至少一個表面上設置有表面處理層，表面處理層可以是聚合物層或無機物層，也可以是混合聚合物與無機物所形成的層。無機物層包括無機顆粒和粘結劑，無機顆粒選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、二氧化鉿、氧化錫、二氧化鈰、氧化鎳、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋯、氧化釔、碳化硅、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣和硫酸鋇中的至少一種。粘結劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一種。聚合物層中包含聚合物，聚合物的材料選自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）中的至少一種。

本申請的二次電池還包括電解液?？捎糜诒旧暾埖碾娊庖嚎梢詾楝F有技術中已知的電解液。

根據本申請的一些實施方式，電解液包括有機溶劑、鋰鹽和可選的添加劑。本申請的電解液中的有機溶劑可為現有技術中已知的任何可作為電解液的溶劑的有機溶劑。根據本申請的電解液中使用的電解質沒有限制，其可為現有技術中已知的任何電解質。根據本申請的電解液的添加劑可為現有技術中已知的任何可作為電解液添加劑的添加劑。在一些實施例中，有機溶劑包括，但不限于：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亞丙酯或丙酸乙酯。在一些實施例中，有機溶劑包括醚類溶劑，例如包括1，3-二氧五環（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）中的至少一種。在一些實施例中，鋰鹽包括有機鋰鹽或無機鋰鹽中的至少一種。在一些實施例中，鋰鹽包括，但不限于：六氟磷酸鋰（LiPF 6）、四氟硼酸鋰（LiBF 4）、二氟磷酸鋰（LiPO 2F 2）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF 3SO 2) 2（LiTFSI）、雙（氟磺酰）亞胺鋰Li(N(SO 2F) 2)（LiFSI）、雙草酸硼酸鋰LiB(C 2O 4) 2（LiBOB）或二氟草酸硼酸鋰LiBF 2(C 2O 4)（LiDFOB）。在一些實施例中，添加劑包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一種。

根據本申請的一些實施方式，本申請的二次電池包括，但不限于：鋰離子電池或鈉離子電池。在一些實施例中，二次電池包括鋰離子電池。

四、電子裝置

本申請進一步提供了一種電子裝置，其包括本申請第三方面的二次電池。

本申請的電子設備或裝置沒有特別限定。在一些實施例中，本申請的電子設備包括但不限于，筆記本電腦、筆輸入型計算機、移動電腦、電子書播放器、便攜式電話、便攜式傳真機、便攜式復印機、便攜式打印機、頭戴式立體聲耳機、錄像機、液晶電視、手提式清潔器、便攜CD機、迷你光盤、收發機、電子記事本、計算器、存儲卡、便攜式錄音機、收音機、備用電源、電機、汽車、摩托車、助力自行車、自行車、照明器具、玩具、游戲機、鐘表、電動工具、閃光燈、照相機、家庭用大型蓄電池和鋰離子電容器等。

在下述實施例及對比例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均可商購獲得。

實施例及對比例

實施例1

硅碳復合材料的制備

1）將5mL的甲基三乙氧基硅烷滴加進100mL乙醇和20mL去離子水的醇水混合溶液中，攪拌0.5h后，再加入5mL的氨水溶液（1mol/L），在50℃的條件下攪拌反應6h，經離心、洗滌、干燥后得到白色的甲基聚倍半硅氧烷粉末；

2）將干燥好的甲基聚倍半硅氧烷粉末放置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至400℃后保溫2h，隨后以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃后保溫4h，得到黑色的SiOC材料；

3）取1g的SiOC材料、10g的NaCl和1g鎂粉（SiOC材料、NaCl和鎂粉添加重量比例為1：10：1）均勻混合，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃后保溫6h。將產物加入配制好的HCl溶液（2mol/L），去除MgO，離心、洗滌、干燥后得到黑色粉末；隨后將所得黑色粉末加入配制好的HF溶液（2mol/L），去除SiO 2，經離心、洗滌、干燥后得到黑色的硅碳復合材料。

本實施例制備的硅碳復合材料的XRD如圖2所示，從圖2中可以看出硅碳復合材料中包括單質硅、SiC和無定形碳。

本實施例制備的硅碳復合材料的SEM如圖3中所示，從圖3中可以看出硅碳復合材料的粒徑大小約為1000 nm，EDS mapping圖則表明硅碳復合材料主要由Si、O和C元素組成。

鋰離子電池的制備

負極極片的制備：采用上述制備得到的硅碳復合材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，海藻酸鈉作為粘結劑?；钚圆牧?、乙炔黑、海藻酸鈉的質量比為70：20：10。將活性材料、乙炔黑按比例充分混合后研磨均勻，按比例加入海藻酸鈉水溶液并攪拌4 h。最后將混合物漿料均勻涂布在銅箔上，并于70℃真空干燥下真空干燥12h，沖成直徑為10mm的圓形電極片。其中活性物質的負載量約為1.0mg/cm 2至1.5 mg/cm 2。

正極極片的制備：采用super-P為導電劑，PVDF為粘結劑，其中活性材料（LiFePO 4）、super-P和PVDF的質量比為70：20：10。將活性材料與super-P按比例充分混合后研磨均勻，按比例加入已制備的10 wt.% PVDF溶液并攪拌4 h。最后將混合物漿料均勻涂布在鋁箔上，并于70℃真空干燥下真空干燥12h，沖成直徑為10 mm的圓形電極片。其中活性物質的負載量約為4.0mg/cm 2至10.0 mg/cm 2。

以溶于1 mol/L的LiPF 6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC，體積比為1:1）以及含有5 vol.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合液作為電解液，采用Celgard 2400隔膜，分別以鋰片和正極極片作為對電極，在手套箱中分別組裝成扣式半電池和全電池。

實施例2

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將甲基三乙氧基硅烷替換為乙基三乙氧基硅烷。

實施例3

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將甲基三乙氧基硅烷替換為丙基三乙氧基硅烷。

實施例4

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將甲基三乙氧基硅烷替換為苯基三乙氧基硅烷。

實施例5

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將鎂熱處理的溫度由600℃降低為500℃。

實施例6

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將鎂熱處理的溫度由600℃提高到700℃。

實施例7

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將NaCl替換為KCl。

實施例8

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將SiOC材料、NaCl和鎂粉添加重量比例改為1：5：1。

實施例9

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將SiOC材料、NaCl和鎂粉添加重量比例改為1：8：1。

實施例10

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將SiOC材料、NaCl和鎂粉添加重量比例改為1：15：1。

對比例1

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將SiOC材料、NaCl和鎂粉添加重量比例改為1：0：1。

對比例2

硅碳復合材料的制備方法與實施例1相似，只是將SiOC材料、NaCl和鎂粉添加重量比例改為1：20：1。

對比例3

純Si材料的制備方法與實施例1相似，只是將甲基三乙氧基硅烷替換為無機硅源（四乙氧基硅烷）。

對比例4

1）將5mL的甲基三乙氧基硅烷滴加進100mL乙醇和20mL去離子水的醇水混合溶液中，攪拌0.5h后，再加入5mL的氨水溶液（1 mol/L），在50℃的條件下攪拌反應6h，經離心、洗滌、干燥后得到白色的甲基聚倍半硅氧烷粉末；

2）將干燥好的甲基聚倍半硅氧烷粉末放置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至400℃后保溫2 h，隨后以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃后保溫4h，得到黑色的SiOC材料。

對比例5

SiOC材料的制備方法與對比例4相似，只是將甲基三乙氧基硅烷替換為乙基三乙氧基硅烷。

對比例6

SiO 2材料的制備方法與對比例4相似，只是將甲基三乙氧基硅烷替換為無機硅源（四乙氧基硅烷）。

測試方法

負極材料相關參數測試

取完全放電的鋰離子電池，拆解后取出負極用DMC（乙烯碳酸酯）浸泡20 min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍，以去除電解液及表層SEI膜，之后將其置于烘箱內，80℃烘烤12h，獲得處理后的負極極片。用刮刀刮下負極極片上的粉末，并將刮下的粉末在氬氣保護的條件下于管式爐中在400℃下熱處理4h，以除去負極材料表面黏附的粘結劑，獲得負極材料。對所獲得的負極活性材料層及負極材料進行如下測試：

SiC晶粒數量

借助FIB（聚焦離子束）對硅碳復合材料進行切片，再通過HRTEM（高分辨透射電子顯微鏡）表征，觀察在同樣的選區范圍（500000倍放大倍數）內，從硅碳復合材料顆粒截面的外表面到中心區域SiC晶粒的數量變化。其中，硅碳復合材料顆粒的外表面區域定義為截面邊緣沿徑向方向50 nm的圓環區域（如圖4所示的第一區域），而硅碳復合材料顆粒的中心區域則定義為以截面中心為圓心、直徑為100 nm的圓區域（如圖4所示的第二區域）。

單質Si、SiC、碳含量

借助ICP（電感耦合等離子光譜發生儀）表征手段可以測試出硅碳復合材料中單質Si的含量，記為 x（單位為wt.%）。

借助EDS（X射線能譜分析）表征手段可以大概測試出硅碳復合材料中Si元素的含量，記為 y（單位為wt. %）。則硅碳復合材料中SiC的大致含量（單位為wt. %）為：( y- x)×40/28。

借助EDS表征手段可以大概測試出硅碳復合材料中碳元素的含量，記為z（單位為wt. %）。則硅碳復合材料中碳的大致含量（單位為wt. %）為：z-(y-x)×12/ 28。

球形度測試

與物體相同體積球體的表面積和物體表面積的比。球形度是表征顆粒形貌的參數，形貌上越接近球的顆粒，其球形度越接近于1。

任意顆粒的球形度公式： 

其中，Vp為顆粒體積，Sp為顆粒表面積。

在本申請中，球形度通過英國晶格碼SHAPE工業圖像分析與處理軟件測得。

氧元素含量

德國Elementar元素分析儀測試上述從負極極片上刮下的粉末即可得到氧元素含量。

鋰離子電池相關參數測試

半電池首圈放電比容量、次圈放電比容量、50圈容量保持率

在25℃、常壓環境下，將制備的扣式半電池以0.1C倍率恒流放電至0.01V，再靜置5min，記錄此時的放電比容量，即為首圈放電比容量；再以0.1C倍率恒流充電至1.5V，之后恒壓充電至電流為0.05C，之后靜置5min，此為一個循環充放電過程，記錄此時的充電容量，即為首圈充電比容量。將扣式半電池按照上述方法進行50次循環充放電測試，記錄每次循環的放電比容量。

扣式半電池的50圈容量保持率(%)＝第50圈的放電比容量/第2圈放電比容量×100%。

全電池首圈放電比容量、100圈容量保持率

在25℃、常壓環境下，將制備的扣式全電池以0.1C倍率恒流充電至3.8V，之后恒壓充電至電流為0.05C，之后靜置5min，記錄此時的充電比容量，即為首圈充電比容量；再以0.1C倍率恒流放電至2.5V，再靜置5min，此為一個循環充放電過程，記錄此時的放電容量，即為首圈放電比容量。將扣式全電池按照上述方法進行100次循環充放電測試，記錄每次循環的放電比容量。

扣式全電池的100圈容量保持率(%)＝第100圈的放電比容量/首圈放電比容量×100%。

測試結果

表1示出了實施例及對比例的硅碳復合材料的結構參數。

表2示出了實施例及對比例的鋰離子電池的電化學性能值。

通過實施例1至實施例6與對比例1和對比例2的數據可以看出，硅碳復合顆粒的表面區域（第一區域）中SiC晶粒數量a和中心區域（第二區域）中SiC晶粒數量b滿足5≤a/b≤10時，包含該硅碳復合材料的鋰離子電池在表現出高比容量的同時，也具有優異的循環性能。

通過實施例1、實施例8至實施例10的數據可以看出，鎂熱反應中NaCl鹽加入量，會影響硅碳復合材料中Si和SiC的含量，進而影響鋰離子電池的放電比容量和循環性能。

雖然已經說明和描述了本申請的一些示例性實施方式，然而本申請不限于所公開的實施方式。相反，本領域普通技術人員將認識到，在不脫離如所附權利要求中描述的本申請的精神和范圍的情況下，可對所描述的實施方式進行一些修飾和改變。

負極材料、二次電池和電子裝置.PDF